Способ получения сульфаминовой кислоты
Способы получения сульфаминовой кислоты реакцией мочевины, серного ангидрида и серной кислоты в двухстадийном процессе, в котором серный ангидрид, использованный на первой стадии, при температуре менее
50°С растворяют в галогенированный фторуглерод или смесь галогенированных фторуглеродов, имеющих температуру кипения от 0° до 50°С, или в одностадийном процессе при температуре от 60° до 100°С с серным ангидридом, растворенным в галогенированном фторуглероде или смесь галогенированных фторуглеродов с температурой кипения ниже 100°С при атмосферном давлении, при этом галогенированный фторуглерод служит для отвода тепла, выделяемого при экзотермическом образовании сульфаминовой кислоты, из исходных реагентов.
Настоящее изобретение относится к способу получения сульфаминовой кислоты взаимодействием мочевины, серной кислоты и серного ангидрида и, более конкретно, оно относится к способам получения сульфаминовой кислоты с эффективными средствами для обработки тепла, выделяющегося в таких процессах.
Существует два основных способа получения сульфаминовой кислоты HSO 3 NH 2 : прямая реакция безводного аммиака с серным ангидридом и реакция мочевины с серной кислотой и серным ангидридом.
В первом методе реакция между SO 3 и NH 3 приводит на первой стадии к образованию сульфаминосолей аммония, которые необходимо подкислять и гидролизовать серной кислотой на второй стадии, что приводит к образованию сульфаминовой кислоты. и большее или меньшее количество гидросульфата аммония, известного как бисульфат аммония, который выделяют кристаллизацией и фильтрованием в виде сульфата аммония после нейтрализации маточных растворов кристаллизации сульфаминовой кислоты. Этот тип процесса имеет недостаток, заключающийся в том, что он приводит к образованию в лучшем случае одной молекулы гидросульфата аммония на молекулу образованной сульфаминовой кислоты, при этом недопроизводство на практике часто бывает намного больше.
Во втором способе сульфаминовая кислота купить в москве образуется из серной кислоты, серного ангидрида и мочевины по общей схеме реакции (I):
H 2 SO 4 +SO 3 +CO(NH 2 ) 2 →2 HSO 3 NH 2 +CO 2 (I)
который имеет теоретическое преимущество, заключающееся в том, что он не приводит к образованию гидросульфата аммония.
В первом варианте осуществления этого последнего способа мочевину реагируют со значительным избытком серной кислоты и ангидрида, причем эти два реагента добавляют либо по отдельности, либо в виде смесей олеума и серной кислоты. Таким способом получают суспензию сульфаминовой кислоты в слабом олеуме или в серной кислоте. Для отделения сульфаминовой кислоты необходимо проводить фильтрацию и промывку полученных кеков все более разбавленными серными растворами. Эти операции фильтрации и промывки трудновыполнимы и требуют большого количества дорогостоящего оборудования. Кроме того, операции промывки всегда вызывают частичный гидролиз сульфаминовой кислоты, что приводит к потерям этого продукта в виде гидросульфата аммония.
В другом способе получения сульфаминовой кислоты из мочевины на первой стадии серная кислота и мочевина реагируют в стехиометрических пропорциях с количеством серного ангидрида, которое может быть избыточным при температуре ниже 50°С, затем на второй стадии фазы образовавшийся жидкий комплекс разлагают при температуре от 60°С до 100°С, а избыток SO 3 и образовавшийся СО 2 уносят с помощью инертного газа. Было предложено проводить это разложение в присутствии третьего вещества, которым может быть, например, оборотная сульфаминовая кислота в количестве, достаточном для того, чтобы масса сохраняла вид сухого продукта, или инертное жидкое соединение, не смешивающееся с HSO. 3NH 2 , такой как тетрахлорэтан, C2H2Cl4 , или серный хлоргидрин , HSO3Cl . Затем разложение проводят в реакторе при интенсивном перемешивании, чтобы разбить сульфаминовую кислоту на мелкие гранулы. Одной из трудностей этого метода, который в других отношениях полезен, является устранение тепла, выделяемого реакцией (I) для образования комплекса, поскольку полученная очень вязкая жидкость должна подаваться в теплообменник вне реактора.
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфаминовой кислоты мочевинным путем, который решает проблему высвобождения теплоты реакции. Вкратце, в настоящем изобретении триоксид серы, используемый на первой стадии процесса получения сульфаминовой кислоты, путем взаимодействия триоксида серы, сульфаминовой кислоты и мочевины в галогенированном фторуглероде или смеси галогенированных фторуглеродов, имеющих температуру кипения от 0° до 50°С для двухстадийного процесса или температура кипения ниже 100°С при атмосферном давлении для одностадийного процесса.
Далее изобретение описано со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
ИНЖИР. 1 представляет собой схему непрерывного процесса; а также
ИНЖИР. 2 представляет собой схему варианта осуществления непрерывного одностадийного комплексообразования/разложения.
Серную кислоту, мочевину и SO 3 , предварительно растворенные в галогенированном фторуглероде, одновременно вводят в реактор, снабженный эффективной системой перемешивания, и таким образом поддерживают постоянную температуру реакции на уровне температуры кипения фторуглерода в результате частичного кипения последней под действием экзотермы реакции.
Испаренный фторуглерод конденсируется и снова вводится в реактор после повторного растворения дополнительного количества SO 3 . Образовавшийся комплекс, не смешивающийся с фторуглеродом, отделяют от последнего жидкостно-жидкостной декантацией вместе с образовавшимися на этой стадии следами сульфаминовой кислоты и все это направляют в деструктор, где протекает вторая стадия реакции. , то есть разложение комплекса, проводят при температуре, поддерживаемой между примерно 60°С и примерно 100°С с помощью подходящих средств.
По ранее упомянутым причинам разложение комплекса преимущественно проводят в присутствии рециркулируемой гранулированной сульфаминовой кислоты. Особенно целесообразно использовать жидкий серный ангидрид, который легко растворяется в галогенсодержащем фторуглероде, но можно также использовать синтез-газы, содержащие от 10 до 12% SO 3 , и в этом случае предпочтительнее работать под давлением, чтобы увеличить солюбилизацию SO 3 и уменьшить унос галогенированного фторуглерода.
Другой вариант осуществления по настоящему изобретению заключается в одновременном проведении реакций образования комплекса и его разложения на сульфаминовую кислоту в присутствии галогенированного фторуглерода, температура кипения которого выше и составляет от примерно 60° до примерно 100°С. ., или смеси галогенированных фторуглеродов с температурой кипения от примерно 60° до примерно 100°С.
Серную кислоту, мочевину и SO 3 , предварительно растворенные в галогенированном фторуглероде, одновременно вводят в реактор, снабженный эффективной системой перемешивания и предварительно частично загруженный галогенированным фторуглеродом. Температуру реакции снова поддерживают постоянной при температуре кипения фторуглерода в результате частичного кипения последнего под влиянием экзотермического характера реакции. Испаренный фторуглерод конденсируется и снова вводится в реактор.
Непосредственно получают суспензию мелких шариков сульфаминовой кислоты, не смешивающейся с фторуглеродом
Можно использовать любые подходящие средства для отделения выделенной сульфаминовой кислоты от галогенированного фторуглерода, который повторно вводят в реактор после повторного растворения нового количества SO 3 .
Любые галогенированные фторуглероды или смеси галогенированных фторуглеродов с температурой кипения менее 100°С при атмосферном давлении могут быть использованы в способах согласно настоящему изобретению, поскольку эти продукты обладают превосходной химической стабильностью по отношению к SO 3 . Рабочее давление следует выбирать в зависимости от точки кипения, чтобы температура испарения галогенированного фторуглерода или смеси галогенированных фторуглеродов была равна выбранной рабочей температуре. Другими словами, реакцию проводят при атмосферном давлении при температуре кипения от 60 до 100°С и при давлении выше атмосферного при температуре кипения ниже 60°С.
Трифтортрихлорэтан, CFCl 2 -CF 2 Cl, поставляемый на рынок компанией Produits Chimiques Ugine Kuhlmann под торговой маркой Forane 113, является особенно подходящим ввиду его температуры кипения 47,6°С при 760 мм рт.ст. Желательно также использовать монофтортрихлорметан, Forane 11, и дифтортетрахлорэтан, Forane 112, имеющие температуры кипения 23,8°C и 92,7°C, соответственно, при давлении 760 мм рт.ст., и смеси двух из этих трех продуктов в подходящих пропорциях.
Когда процесс проводят периодически, обычно предпочтительно заранее приготовить раствор SO 3 в галогенированном фторуглероде. Также можно вводить в пусковой реактор серную кислоту и мочевину, а затем раствор SO 3 в галогенированном фторуглероде.
С другой стороны, когда процесс осуществляется непрерывно, предпочтительно вводить SO 3 и галогенированный фторуглерод отдельно вместе с мочевиной и серной кислотой в используемый реактор. SO 3 сразу растворяется в галогенированном фторуглероде, тогда как мочевина, серная кислота и образующийся комплекс не растворяются в этом фторуглероде.
На практике SO 3 растворим в любых пропорциях в галогенированном фторуглероде, и поэтому растворение SO 3 не представляет особых проблем. Тем не менее, было сочтено целесообразным использовать растворы, содержащие от 10 до 30% по весу SO 3 во фторуглероде или фторуглеродах, таким образом, всегда обеспечивая диспергирование других реагентов в растворе SO 3 во фторуглероде.
Когда используемый серный ангидрид содержит такие примеси, как стабилизаторы, рекомендуется заранее растворить SO 3 в галогенированном фторуглероде, так как тогда легко отделить эти примеси, которые нерастворимы во фторуглероде и поэтому могут быть отделены простая декантация жидкость-жидкость.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые фиг. 1 и 2
ИНЖИР. 1 показан непрерывный вариант способа, при котором были получены особенно высокие выходы сульфаминовой кислоты.
Мочевина и серная кислота по трубопроводам 11 и 12 вводятся соответственно в смеситель-декантер 10, снабженный холодильником 20, сообщающимся с ним трубопроводом 21. По трубопроводу 13 в смеситель-декантер 10 также вводится раствор SO 3 в галогенированный фторуглерод с температурой кипения от 0° до 50°С, приготовленный в смесителе-декантере 30, в который подается жидкий SO 3поступает по трубопроводу 31, нерастворимые остатки из смесителя-декантера 30 удаляются по трубопроводу 32, а фторуглерод, декантированный в смесителе-декантере 10, поступает в смеситель-декантер 30 по трубопроводу 14. Комплекс, образующийся в смесителе-декантере 10 при кипячении Температура фторуглерода передается по линии 15 в разлагатель 40, который поддерживается на уровне от 60°С до 100°С любым подходящим способом.
Часть полученной сульфаминовой кислоты рециркулируют по трубопроводу 42 в разлагатель 40, а полученную сульфаминовую кислоту отводят по линии 41. Образовавшийся при разложении комплекса СО 2 удаляют по линии 43.
ИНЖИР. 2 показан другой непрерывный вариант способа, в котором реакции образования комплекса и его разложения на сульфаминовую кислоту проводят в одну стадию.
Мочевина и серная кислота вводятся в диссольвер 110 по трубопроводам 111 и 112 соответственно. Полученный жидкий сульфат мочевины по линии 113 подают в реактор 130, снабженный конденсатором 120. Одновременно в реактор 130 по трубопроводу 131 вводят раствор SO 3 , растворенный в галогенированном фторуглероде.
В реакторе 130 галогенированный фторуглерод нагревают до кипения и доводят до выбранного рабочего давления. CO 2 , выделяющийся в результате реакции, проходит по трубопроводу 121 через конденсатор 120 и удаляется по трубопроводу 122. Суспензия сульфаминовой кислоты во фторуглероде выходит из реактора 130 по трубопроводу 132 и направляется в сепаратор 140. Сульфаминовая кислота собирается по трубопроводу. 141, и галогенированный фторуглерод удаляется по линии 142. Некоторое количество SO 3 , введенное по трубопроводу 143, добавляется к галогенированному фторуглероду, отводимому по линии 142, для подачи в реактор 130 по линии 131.
Все части, проценты, пропорции и отношения в данном документе даны по весу, если не указано иное
Следующие примеры даны для иллюстрации вариантов осуществления изобретения, которые в настоящее время предпочтительно применять на практике. Следует понимать, что эти примеры являются иллюстративными, и изобретение не следует рассматривать как ограниченное ими, за исключением случаев, указанных в прилагаемой формуле изобретения.
В реактор, увенчанный охладителем и снабженный эффективной системой охлаждения, загружают 167,7 массовых частей 100%-ной серной кислоты и 352 части трихлортрифторэтана. Затем постепенно добавляют стехиометрическое количество мочевины, т.е. 100,8 частей продукта промышленного качества, при температуре 35°С в течение полутора часов.
Затем к суспензии сульфата мочевины во фторуглероде добавляют в течение 45 минут 193,9 частей SO 3 в виде 42,2%-ного раствора в трихлортрифторэтане. Таким образом, добавляется 40% избыток SO 3 по сравнению со стехиометрическим количеством.
Температура повышается до 47°-48°С, температуры кипения фторуглерода. Образовавшийся между тремя реагентами комплекс, представляющий собой жидкость, нерастворимую в трихлортрифторэтане, отделяют от него декантацией. При нагревании до 85°С этот комплекс разлагают до тех пор, пока не будет выделен весь СО 2 и избыток SO 3 , и будет получено 314,6 частей продукта. Этот продукт содержит 96,2% сульфаминовой кислоты, что соответствует получению сырой сульфаминовой кислоты с выходом 93%.
Действуя, как в примере I, сначала получают сульфат мочевины, используя 67,5 частей 100% H 2 SO 4 и 41,4 части мочевины в присутствии 307 частей трихлортрифторэтана в течение одного часа при 35°С. Затем 56,2 части SO 3 , то есть в избытке не более 2% по сравнению со стехиометрическим количеством, с использованием 19%-ного раствора в трихлортрифторэтане, в течение 30 минут при температуре 47-48°С.
После декантации почти весь трихлортрифторэтан удаляют и заменяют 490 частями тетрахлордифторэтана. Таким образом, температура кипения смеси фторуглеродов составляет около 85°С, при которой происходит разложение комплекса до тех пор, пока не будут выделены весь СО 2 и последние следы SO 3 L.
Образовавшаяся сульфаминовая кислота появляется в виде мелких шариков, которые очень легко декантируются и очень легко отделяются от смеси фторуглеродов. Таким образом получают 135,3 части продукта со средней чистотой сульфаминовой кислоты 93,3%, что соответствует выходу продукции 94,1%.
В реактор, аналогичный реактору в примере I, последовательно загружают 251 часть тетрахлорфторэтана, содержащую 105 частей SO 3 и 99,2 части 100%-ной серной кислоты. В реакторе, первоначально доведенном до 75°С, и при работающей мешалке постепенно добавляют мочевину, чтобы оставаться в рабочих пределах охладителя. По мере израсходования SO 3 температура постепенно повышается до 85°C.
Количество добавленной мочевины составляет 60,7 частей, добавленных за 20 минут, при этом избыток оставшегося SO 3 по сравнению со стехиометрическим количеством составляет 31,25%. Сульфаминовая кислота появляется в виде мелких шариков через 15 минут после начала добавления мочевины, а температуру все еще поддерживают на уровне 85°С в течение 20 минут после добавления всей мочевины, чтобы гарантировать, что весь СО 2 был отдан.
После охлаждения и разделения получают 198 частей продукта, содержащего 92,7% сульфаминовой кислоты, что соответствует выходу продукции 93,6%.